第 第 PAGE 1 页 共 NUMPAGES 3 页 铝与氯化铝、偏铝酸钠溶液反应的差异性* *本文系2018年浙江省教研课题立项规划课题《基于学科理论认知模型的创新实验与疑难问题研究》研究成果(立项编号：G18191)；江苏省教育科学“十三五”规划课题《化学教师对模型的认识与应用研究》的阶段性研究成果（项目编号：D/2018/02/09） 吴文中 (浙江省越州中学浙江绍兴312075) 摘要:铝/水破坏保护膜理论模型认为铝能与pH3.5的酸或pH11的碱溶液反应释出H2，由于氯化铝、偏铝酸钠溶液水解程度大，有较强的酸性和碱性，因此铝能与氯化铝、偏铝酸钠溶液反应可被预测。实验证实：铝能与高温氯化铝溶液反应，其产物非Al(OH)3且溶液pH3.5后反应基本终止，常温下铝可与偏铝酸钠溶液(浓度大于0.5mol/L)反应得到晶体Al(OH)3且反应能持续发生，同时从微观视角分析了两种溶液与铝反应存在非常明显差异的原因。 关键词:铝 氯化铝 偏铝酸钠 聚合氯化铝 微观机理 反应速率 铝与许多水溶液发生反应能释出H2，一般认为就是铝与水反应，只是在强酸性溶液中往往得到铝盐，如铝与盐酸反应得到AlCl3，而在强碱性溶液中往往得到铝酸盐，如铝与NaOH溶液反应得到NaAl(OH)4。但常温下铝难以与水直接发生反应，原因是铝表面易形成保护膜，这一认识模型就是铝/水反应破坏保护膜的研究模型，有关铝与水溶液相互作用，查阅相关文献[1、2、3]或实验综述如下： (1)铝分别与同浓度盐酸、NaOH溶液反应，前者反应速率大于后者； (2)铝分别与同pH的盐酸、稀硫酸反应，前者反应速率远大于后者，常温下，未除保护膜的铝与稀硫酸可以认为不反应； (3)铝与中性的氯化钠、氯化钾溶液混合，无明显现象； (4)沸水浴条件下，铝与NH4Cl溶液混合无明显现象； (5)铝与同浓度的CuSO4、CuCl2溶液混合，前者反应速率缓慢，后者反应剧烈，同时得到铜单质； (6)铝汞齐能与水直接反应得到Al(OH)3和H2； (7)常温下铝与FeCl3溶液混合，能释出H2并得到氢氧化铁沉淀物，在加热条件下铝能与一定浓度的FeCl3溶液反应先得到FeCl2，同时释出H2，反应剧烈，长时间后有少量单质Fe析出。 那么，铝能否与AlCl3或NaAl(OH)4溶液反应吗？若能发生反应，其产物是什么？ 1铝与氯化铝、偏铝酸钠溶液反应的可能性分析 图1为铝各型粒子在不同pH下的分布图，可见铝表面保护膜在pH3.5或pH11的溶液中能被溶解，因此铝能与氨水(pH＝11.6)反应[4]不难理解。由于AlCl3溶液水解呈酸性，NaAl(OH)4溶液水解呈碱性，因此预测铝与这两种溶液发生反应释出H2是合理的。 查阅《兰氏化学手册》第二版获得如下数据： Al3++OH－=AlOH2+______稳定常数K=109.27 Al(OH)3+H2OH++Al(OH)4－______酸式电离常数K=10－12.2 由此即可计算0.1mol/L的AlCl3溶液与0.1mol/L的NaAl(OH)4溶液的pH分别为2.9与12.5(注：实测两者溶液的pH与理论值有较大的差异，原因可能是Al3+或Al(OH)4－水解速率较慢造成的，本文不将阐述) 图1铝各型粒子在不同pH下的分布图 理论上判断一定浓度的AlCl3或NaAl(OH)4溶液能与铝反应，那么两者与铝反应的产物又是什么呢？产物不可能是AlCl3和NaAl(OH)4是肯定的。 2铝与与氯化铝、偏铝酸钠溶液反应的可能产物 [铝与AlCl3溶液体系] 假如铝表面先形成了含有1molAl(OH)3的保护膜(这样具体化的假设主要是为便于读者更容易理解，下同)，则同时定能得到1.5molH2和3molOH－(注：该化学过程表征为2H2O+2e－=H2+2OH－，若H+得电子则消耗H+，也代表着OH－的增多，其热力学状态是一样的)，此时溶液酸碱性基本不变，因为该过程中消耗的OH－与产生的OH－个数一样多，这样的一个过程就等于铝水作用时形成保护膜而不能持续反应的化学过程，发生化学过程就是铝和水的反应。 Al3+的水解平衡为如下： Al3++3H2OAl(OH)3+3H+ = 1 \* GB3 ① 由于AlCl3溶液呈较强的酸性而消耗3molH+去破坏铝表面保护膜，则会得到1molAl3+，对平衡 = 1 \* GB3 ①而言，由于减少了3mol的H+又增多了1molAl3+，平衡 = 1 \* GB3 ①往右移动且程度较大，Al(OH)3实际溶解度很小，平衡 = 1 \* GB3 ①体系中溶解的Al(OH)3易达到饱和状态，Al(OH)3浓度必将为定值，那么平衡 = 1 \* GB3 ①体系中c3(H+)与c(Al3+)比值也必将是定值，也就是说这两种离子的浓度不变的，即生成的1molAl3+必将完全转化为3molH+和1molAl(OH)3，因此预测铝若能AlCl3溶液反应，其产物应该是Al(OH)3和H2。 [铝与NaAl(OH)4溶液体系] 假如铝表面先形成了含有1molAl(OH)3的保护膜，则同时定能得到1.5molH2和3molOH－，此时溶液酸碱性基本不变，因为该过程中消耗的OH－与产生的OH－个数一样多； Al(OH)4－的水解平衡如下： Al(OH)4－Al(OH)3+OH－ = 2 \* GB3 ② 由于NaAl(OH)4溶液呈较强的碱性而用1molOH－去破坏铝表面保护膜，则会得到1molAl(OH)4－，对该平衡 = 2 \* GB3 ②体系而言，由于减少了1mol的OH－又增多了1molAl(OH)4－，那么平衡 = 2 \* GB3 ②往右移动且程度较大，由于Al(OH)3实际溶解度很小，平衡 = 2 \* GB3 ②体系中溶解的Al(OH)3易达到饱和态，Al(OH)3浓度必将为定值，那么平衡 = 2 \* GB3 ②体系中c(OH－)与c(Al(OH)4－)比值也必将是定值，也就是说这两种离子的浓度不变的，即生成的1molAl(OH)4－必将完全转化为OH－和Al(OH)3，因此预测铝若能NaAl(OH)4溶液反应，其产物应该是Al(OH)3和H2。 初步结论：铝与氯化铝或偏铝酸钠溶液能反应，其产物都是氢氧化铝和氢气。这一结论正确吗？纯粹的理论推理不能作为最后的实验结果，实验的证实和证伪是必须的。 3实验证实或证伪 [实验1]过量铝粉或铝片与新制2mol/L的AlCl3溶液混合，发现常温下无明显现象，沸水浴加热AlCl3溶液，AlCl3水解程度显著增大，pH降低，体系溶液中产生大量气泡，随着反应进行，溶液pH逐渐升高，当pH3.5后，反应几乎停滞，静置后溶液变澄清。 [实验2]少量铝粉或铝片与新制2mol/L的NaAl(OH)4溶液混合，一会后溶液体系产生大量的气泡，溶液中有大量乳白色沉淀物生成，静置后溶液变澄清，容器底部有“片状”白色沉淀物；取出上层清液加少量铝粉后，出现与上述完全相同的实验现象，测定pH基本不变；取出“片状”白色沉淀物加6mol/L的盐酸或NaOH溶液难以溶解。 [实验结果比较] (1)铝都能与AlCl3或NaAl(OH)4溶液发生反应释出H2； (2)铝与AlCl3溶液发生反应得到澄清溶液，最终反应停止； (3)铝与NaAl(OH)4溶液发生反应后得到澄清溶液和“片状”沉淀物，反应能持续进行。 显然，实验验证与预测分析结果有出入，问题出在何处？实验事实是不会骗人的，那么可能是铝与AlCl3或NaAl(OH)4溶液微观过程的讨论与分析出现偏差。 在铝与NaOH溶液发生中可见有大量乳白色沉淀物现象，经检测这乳白色的主要成分是Al(OH)3，这一事实说明铝/水反应过程中铝表面并无保护膜的形成，为此经过分析、讨论，认为铝/水反应的微观过程如图2所示更为合理。 图2铝/水反应的微观过程认识模型 图2认识模型意义： (1)把铝/水反应抽象为原电池的电化学过程； (2)该模型的阴极行为主要是H+或H2O得电子释出H2，同时释放出OH－； (3)当阳极有1molAl3+进入溶液时，阴极定有1.5molH2产生，同时释放出3molOH－； (4)阳极表面的Al3+在Cl－或OH－作用下(配合反应)离开金属表面，阳极表面的Al3+与Cl－或OH－的作用是分步进行的，表征如下： Al3++OH－=AlOH2+(=1\*ROMAN\*MERGEFORMATI) ；AlOH2++OH－=Al(OH)2+(=2\*ROMAN\*MERGEFORMATII)； Al(OH)2++OH－=Al(OH)3(=3\*ROMAN\*MERGEFORMATIII)；+OH－=Al(OH)4－(=4\*ROMAN\*MERGEFORMATIV)； Al3++Cl－=AlCl2+(V) 已知当pH3.5左右时才能得到Al(OH)3，此时铝表面才会形成Al(OH)3保护膜，当溶液pH11时才会发生过程=4\*ROMAN\*MERGEFORMATIV，即只有溶液碱性足够强使才能破坏Al(OH)3保护膜。 4铝与氯化铝或偏铝酸钠溶液反应的微观过程 4.1铝与氯化铝溶液反应的微观过程 在铝与AlCl3溶液体系中，常温下由于其水解程度小，pH往往大于3.5，此时溶液中的H+难以溶解保护膜氢氧化铝，因此常温下铝难以与AlCl3溶液反应，实验的事实也如此，当AlCl3溶液温度上升后，pH减小，铝表面氧化膜被溶解，此时阳极表面聚集着“大量”的Al3+与溶液中浓度较高的Cl－形成AlCl2+而离开金属表面，或与浓度较低但与Al3+更易配合的OH－形成AlOH2+而离开金属表面，阳极表面的Al3+不管以何种方式离开，最终以Al(OH)2Cl或Al(OH)Cl2组成形式存在溶液中，此时发生的化学过程是2Al+2HCl+4H2O=2Al(OH)2Cl+3H2↑等，由于Al(OH)2Cl能发生电离得到OH－(难电离)，因此随着反应的继续，溶液的pH将逐渐增大，当pH3.5后，铝表面重新形成氢氧化铝保护膜，反应终止。 文献[5]在文中描述如下实验：称取10g铝灰置于250mL锥形瓶中，加入一定量的去离子水洗涤，然后搅拌、沉淀、过滤除去上清液，重复3次。加入一定量的盐酸，在一定温度和搅拌速率下反应一段时间，然后在一定温度下熟化一段时间，冷却至常温，抽滤，得到无色或浅黄色透明液体，即为PAC初产品。这里的PAC产品指的是聚合氯化铝，这种聚合氯化铝是一种无机高分子聚合物，其化学式可表示为[Al2(OH)n(Cl)(6-n)]m，其中m为聚合物，该聚合物的聚合度不高，属水溶性无机高聚物。该文献中获得的聚合氯化铝就是本文[实验1]获得的澄清溶液，只是可能聚合度和产量有差异。 之所以前文预测结果与实验出现偏差的最终的原因就在于：没考虑Al3+的水解是分步进行的，在AlCl3溶液中，主要存在的阳离子除Al3+外，还存在一定量的AlOH2+和Al(OH)2+等离子，事实上Al3+第一步水解程度反而是最大的，在一些范围内(pH3.5左右)，pH越大AlOH2+和Al(OH)2+含量就会越高。 4.2铝与偏铝酸钠溶液反应的微观过程 依据氢氧化铝酸式电离常数Ka= 10-12.2，理论计算在铝与2mol/L的NaAl(OH)4溶液体系中，pH约为13.2左右，阳极Al3+先与OH－结合得到AlOH2+或Al(OH)2+而离开金属表面，然后与溶液中的OH－得到Al(OH)3。假定铝表面的Al3+与OH－作用直接得到Al(OH)3也不会在铝表明产生保护膜，因为此时NaAl(OH)4溶液的pH为13.2左右，可完全发生Al(OH)3+OH－=Al(OH)4－过程，而Al(OH)4－又能与溶液中的Al3+作用得到Al(OH)3。由于得到的Al(OH)3是两性氢氧化物，Al(OH)3碱式电离大于其酸式电离程度，因此溶液pH非但不会减小，从理论上说还可能增大(只是增大的幅度实在太小而难以被仪器测出)，因此铝与NaAl(OH)4溶液反应不但会反应得到Al(OH)3和H2，而且由于溶液pH基本不变，因此只要在反应体系中存在足够量的水和铝，反应就能持续不断发生。有必要注意一下的是：此时溶液中形成的Al(OH)3可以沉积在金属铝表面，但这种沉积在铝表面的Al(OH)3不是致密的，也就是说这并不是保护膜(致密的保护膜一般由内而外形成)，当然沉淀物覆盖其金属表面会降低铝与水反应的反应速率，实验中能够最终靠搅拌来加快反应速率。 后续实验证实，只要NaAl(OH)4溶液浓度大于0.5mol/L(pH约为12.9)，N

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